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工业吸附树脂
尽管吸附技术已经发展了好几个世纪了，但吸附的过程任然没有完全的被那些想要从它们身上获益的人们所掌握。一些常用的纯化分子的方法包括使用有毒溶剂以及昂贵的蒸馏和沉淀过程来提取化合物。活性炭常被用做杂质去除，但是热解方法成本太高，使得再生活性炭变得非常麻烦。这些问题产生了对安全、高效、经济的合成树脂的需求，这种合成树脂能够比溶剂、沉淀和活性炭更有效地提取目标分子，同时提供额外的可回收性收益。
聚合物吸附树脂在纯化和提取目标分子方面具有独特的性能和选择性，而且它们彼此之间又非常不同。Purolite有广泛的基质和孔隙度的产品，我们的吸附剂树脂组合能为许多工业应用提供解决方案 — 如溶液中去除有机物 — 在食品和制药加工、香精香料提取和环境应用等行业有良好的声誉。
Purolite提供广泛的合成聚合物产品系列，它们具有高效、高选择性和特异性的特点，使得客户能够对每个独立的工艺进行产品得率的优化。本手册涵盖PuroSorb™(PAD)和Macronet®(MN)品牌下最常用的Purolite吸附树脂。Purolite还可以定制吸附树脂，以满足您的生产目标。
Purolite产品具有丰富的基质和孔隙度，我们的吸附剂树脂组合能为许多工业应用提供解决方案。
吸附树脂是如何工作的
聚合吸附树脂是一种人工合成的球体聚合物，具有特定的孔结构和高比表面积，能够有效和选择性的去除有机物分子，主要应用于溶液中。
吸附树脂以不同的方式与分子作用，取决于周围条件如温度，pH，其他竞争分子，溶剂等等。作用力或相互作用因素会影响树脂基体对分子的吸附效果，具体见表1。
常见作用力 | 键能（Kj/mol | 键和距离（nm） | 所需的聚合树脂结构 | 备注 |
范德华力 | 0.4 – 40 | 0.3 – 0.6 | 任何的相互作用如静电结合 | 最弱的相互作用，控制分子定向 |
氢键 | 12 – 30 | 0.3 | 羟基或伯胺基团 | 与极性和质子分子有很强的相互作用 |
离子间作用 | 20 | 0.25 | 硫酸盐、羧酸盐、胺基 | 与分子中可电离的基团相互作用，受pH驱使 |
疏水作用 | ＜ 40 | 变化的 | 聚苯乙烯基 | 会与带有芳香基或是烷基的分子有很强的作用 |
为了最大程度的吸附分子，聚合树脂应该有很高的内表面积和孔隙率，因为控制的孔隙尺寸分布使比表面最大化。对于给定的孔隙体积，表面积与孔径成反比。小孔隙可以贡献最大的比表面积，但是孔隙直径必须足够大使分子能够迁移到隐藏在树脂孔结构的吸附表面，见图1。孔隙结构不仅影响到树脂的比表面积，而且也担当一个筛选装置来分离/去除大分子，图2。
图1 – 不同PAD吸附树脂的扫描电镜图片（SEM） 。
- 吸附树脂的照片，b)树脂球体表面的照片，c)球体表面的大孔
图2 – 通过树脂小孔的吸附机理。
在这个图片中，大分子物质（紫色图形）由于孔隙的组个被挡在树脂外面。小的疏水性分子被吸附在树脂上（橘色图形）。而亲水性的小分子物质（蓝色图形）可以随意的在树脂内穿梭。
吸附效率
有许多因素会影响吸附效率。表2、聚合吸附树脂的选择。
- 溶剂特性：有机溶剂可能会用于水的溶解性较差目标分子。在如己烷这种非极性溶剂中，存在疏水的相互作用，电荷因没有离子相互作用的情况下而被抑制。在酒精和水这种极性和质子溶剂中 — 有机分子会被离子化 — 会吸引到吸附树脂中的离子基团或着疏水基团。
- 化学作用：通过吸附树脂骨架的疏水作用（比如范德华力）或是亲水作用（氢键作用，与羰基相互作用，等等）。
- 分子尺寸：吸附树脂的孔径需要考虑分子的尺寸以及它的溶剂笼（包在有机物分子周围的水分子的量）。那些大分子因为不能进入树脂孔而直接穿过树脂床。
- 吸附容量：对于吸附树脂，更高的比表面积，就意味着更高的吸附容量。1g吸附树脂能有多达400m2/g至1200m2/g的比表面积。更高的比表面积，就意味着有更多的分子能够被吸附。然而，高吸附容量或是比表面积的树脂因为变得更加疏水会使得解析过程变长。
重要的考虑点 | 分子特性 | 树脂特性 |
溶剂特性：极性或者非极性 | 在溶剂中的溶解性 | 离子或者非离子 |
可能存在的化学作用 | 分子结构： | 表面化学： |
疏水 | 疏水表面 | |
离子 | 离子功能 | |
碳基，等等 | 氢键 | |
|
| （伯胺/硫醇/羰基化学） |
分子尺寸 | 分子量 | 孔隙的尺寸和分布 |
吸附容量和易于洗脱 | 浓度和竞争分子 | 比表面积和树脂粒径 |
聚合物基体
合成吸附树脂的疏水性是通过树脂的化学结构决定的，当为目标化合物选择合适的吸附树脂时，是其最重要的特性，具体化学结构见图3。合成吸附树脂有许多不同类型的非功能化（无表面修饰或离子交换能力）聚合物基体：芳香聚苯乙烯或聚二乙烯苯，芳香卤代聚苯乙烯/二乙烯苯（如溴化聚苯乙烯），甲基丙烯酸酯，如图3。聚合吸附树脂可以轻易的增加叔胺弱碱阴离子交换官能团或是强酸阳离子交换官能团来获得离子交换的能力，见图3（功能化的芳香烃）。
聚合基体 | 功能 | 物理特性 | 对应的PAD和MN树脂 |
芳香族： | 基于交联聚苯乙烯基体高规格的产品。 | 中等疏水性 | PuroSorb PAD350 |
芳香族： | 独一无二的溴化聚苯乙烯基体有着更高的疏水性。 | 高疏水性 | PuroSorb PAD428 |
脂肪酸： | 甲基丙烯吸附树脂基于一种脂聚合体，比聚苯乙烯有更高的亲水性。它们作为疏水吸附剂作用于非常疏水的化合物，这些化合物需要很容易地从树脂中洗脱(多酚和脂肪油)。 | 低疏水性 | PuroSorb PAD610 |
功能基化的芳香族： | 高度致孔的聚苯乙烯基体，有少量的交换基团如磺酸基（强酸阳离子）或者二甲胺（弱碱阴离子），及其容易用酸或者碱再生。 | 低疏水性 | Macronet MN100 |
聚苯乙烯吸附树脂
芳香聚苯乙烯吸附树脂，例如PuroSorb™和Macronet®，对疏水分子如多酚、香草（天然香料）、柚苷（柑橘类黄酮）这些具有电子密度的（即不饱和环如苯）有很强的亲和能力。树脂会吸引分子的芳香基团（图中蓝色部分），见图4。
图4 – 芳香苯乙烯吸附树脂吸引带有芳香环的疏水分子。
甲基丙烯吸附树脂
甲基丙烯吸附树脂展现出低疏水性的特点，对带有脂肪或者半脂肪链或者环（见图片蓝色部分）的分子有很强的亲和力,具体见图5。图中列举的化合物如芳樟醇（带有送香味的萜烯醇），维他命D3（健康保健品），PFOA（用作表面活性剂的合成羧酸）或是柠檬苦素（柑橘汁中呈现苦味的物质）。
在非极性条件下，甲基丙烯树脂吸附剂通过聚合树脂基体上的羰基与目标分子上胺或羟基上的氢原子相互作用形成氢键。氢键将增强甲基丙烯吸附剂对该类分子的吸附能力。
芳樟醇
维他命D3
柠檬苦素
全氟辛酸PFOA
合成吸附树脂的特性
Purolite提供两种不同品牌的聚合物吸附树脂：PuroSorb™和Macronet®是化学稳定，不可溶，圆球形高交联度的聚合物。PuroSorb™和Macronet®在酸性和碱性以及大部分有机溶剂环境中十分稳定。此外，它们能在温和的条件下进行再生以延长使用寿命。PuroSorb™和Macronet®有多种基体，孔径（或孔容），比表面积和孔径。它们有非常大的可测量比表面积，能够吸附各种有机和无机化合物。这些合成树脂可以通过物理特性如化学结构和物理物理性质来进行分类，具体见图6。三个重要的物理特性会被讨论到：影响交换容量的孔径，影响再循环能力的表面化学，影响能吸附物质的孔径。
孔径
PuroSorb树脂使用传统聚合方法生产，聚合单体与致孔剂在溶剂中混合，以获得有均一孔径分布高孔容的产品。PuroSorb表现出的单一孔隙度是可以通过改变致孔剂的加入来实现的 — 因此可以获得宽孔隙范围的PuroSorb产品。
Macronet树脂同时拥有小孔和大孔产品，通过在传统聚合方法与交联后增加额外的步骤来生产出独一无二的微孔和高比表面的Macronet树脂。
Macronet树脂中分布在15 – 30Å极高占比的小孔，使得树脂：
- 高达1200m2/g的内表面积（与高比表面积的活性炭产品类似）
- 更换溶剂时限制溶胀率（通常不超过30%）
- 每个树脂球体有超过750g的强度，是其他任何吸附树脂的好几倍。Macronet树脂操作简便，对比活性炭，装填时只会产生及其微量的碎屑。
PAD和MN的选型指导
图6 – PuroSorb™和Macronet®合成吸附树脂的基础化学
图7 – 头孢菌素C（1%w/v溶液）与比表面积对应的吸附等温线。
表4中可以看到PuroSorb™的孔容比Macronet®高很多。Macronet的小孔只贡献很少的孔容，但会极大的增加内表面积。这一特性使得Macronet拥有与活性炭一样的性能，因为Macronet树脂可以很容易的使用溶剂或者蒸汽脱附，不需要像活性炭那样用熔炉热解需要消耗极大成本。相比之下，Purosorb由于孔体积更大，对较大的分子有更好吸附的能力，因为它们能够通过其孔结构扩散。
前已述及，增加比表面积可以改善树脂对目标分析的吸附容量。图7展示了一个小到可以通过孔隙结构扩散的分子的表面积和容量之间的线性关系。表面积是由吸附在树脂表面的氮量(非常小的分子)在非常低的温度下推断出来的(氮气吸附/解吸的方法称为B.E.T.)。
PuroSorb™和Macronet®吸附树脂
树脂 | 聚合基体 | 孔直径(Å) | 孔容（mL/g） | 比表面积（m2/g） | 含水率（%） | 备注和应用 |
PAD350 | 聚苯乙烯交联二乙烯苯 | 50 | 0.7 | 550 | 58 – 64 | 从发酵培养液中提取抗生素中间体，果汁苦味去除，分离食品添加剂，化工过程废溶液中去除碳氢化合物和农药 |
PAD400* | 360 | 1 | 700 | 55 – 61 | ||
PAD550 | 130 | 1.7 | 950 | 58 – 64 | ||
PAD600* | 90 | 1.3 | 850 | 58 – 64 | 从溶液中提取由小到大的分子，如多肽类，蛋白质和大型的色素物质 | |
PAD900 | 220 | 1.9 | 850 | 67 – 73 | ||
PAD1200* | 400 | 1.7 | 600 | 58 – 64 | ||
MN200 | 700 | 0.4 | 1100 | 58 – 64 | ||
MN202 | 220 | 0.3 | 950 | 50 – 60 | ||
MN250 | 380 | 0.6 | 1100 | 50 – 60 | ||
MN270 | 80 | 0.5 | 1200 | 35 – 50 | 微孔基体，用来去除小分子有机物/易挥发有机物 |
*PAD400,PAD600,PAD900和PAD1200为聚二乙烯苯，不含聚苯乙烯。
树脂 | 聚合基体 | 孔直径(Å) | 孔容（mL/g） | 比表面积（m2/g） | 含水率（%） | 备注和应用 |
PAD610 | 甲基丙烯酸聚合物 | 300 | 1.2 | 490 | 60 – 66 | 一种中度极性和亲水性的吸附树脂，用于肽类和维生素回收，去除地表水中的有机污染物，柑橘汁中柠檬苦素去除。 |
PAD950 | 120 | 0.6 | 450 | 65 – 71 | ||
PAD428 | 聚苯乙烯交联二乙烯苯，溴功能基化 | 100 | 1 | 600 | 50 – 56 | 水溶液和极性溶剂中去除低疏水性的化合物。用于废水处理，高色素和有机物去除，或是需要高比重的吸附树脂的场合。 |
MN100 | 聚苯乙烯交联二乙烯苯，弱碱功能基化 | 650 | 0.4 | 1200 | 50 – 60 | 有0.1至0.2meq/mL交换容量的弱碱交换树脂，通常用作色素去除或是只能用碱作再生剂的高疏水性物质去除 |
MN102 | 350 | 0.4 | 800 | 50 – 60 | ||
MN500 | 聚苯乙烯交联二乙烯苯，强酸功能基化 | 750 | 0.2 | 500 | 52 – 57 | 0.80 meq/mL强酸阳离子交换器，H+型，用于去除气味和味道，或仅使用酸作为再生剂去除高度疏水性材料。 |
洗脱
PuroSorb™树脂只提供未功能基化的产品。Macronet®树脂可以提供未功能基化和功能基化的产品（弱碱自由基或是强酸基）。尽管有一些Macronet树脂技术上来说是功能化的，但是它们只有有限的交换能力（只有0.1 – 0.3meq/mL），主要的功能还是吸附作用。官能团使得树脂变得更亲水，也更容易用稀酸或稀碱再生。它们还有助于去除基于离子交换和疏水性的双重作用的分子。
连续的无机化学药剂（酸和碱）再生流程适用于一些功能基化的吸附树脂如Macronet MN100,MN102,MN500和MN502。蒸汽吹脱或者溶剂洗脱对于非功能基化的Macronet和Purosorb（乙醇和其他醇类在这种情况下是更好的选择）。非功能基化的吸附树脂有极好的热稳定性，因此能在150℃（302℉）环境中吹脱或是杀菌，但是在很高的温度（200℃/392℉）下很容易发生氧化反应，因此需要降低氧含量来降低高温环境下对树脂的伤害。
尽管提升比表面积对吸附树脂有显著的益处，但是这也会导致疏水性的增加。随着疏水性的增加，树脂也会需要更多的洗脱液和再生剂来清理其极大的比表面。为此，反而会显著的影响处理时间和成本。但这也可以通过选择最高效的洗脱液或再生剂来平衡整个工艺。表5列举了常见的洗脱液应用。
工艺 | 洗脱剂 |
氯化溶剂，氯型 | 低压蒸汽 |
BTX(苯、甲苯、二甲苯） | 乙醇或者丙酮 |
柑橘汁 | 4%NaOH/KOH + 0.5%H3PO4/H2SO4 + 0.2%H2O2 |
葡萄汁中花青素提取 | 乙醇或者丙酮 |
多酚类 | 乙醇或者丙酮 |
苹果汁中的棒曲霉素 | 乙醇或者丙酮 |
天然色素和风味 | 乙醇或者丙酮 |
取决于被吸附分子的类别，由于乙醇或者丙酮能增加被吸附分子在再生剂/洗脱剂中的溶解度，因此通常是优选，而且比其他有机溶剂使用起来更安全。然而，假如分子带有胺或是羧酸基，例如色氨酸，图8，酸在pH <9.39能够将它的胺基质子化（会变成带正电的分子），碱在pH＞2.37可以使它的羧酸基脱氢（会变成带负电的分子），使得亲水的分子在水中更易溶解，更易洗脱。
图8 – 质子化态的氨基酸分子（色氨酸），取决于流动相的pH
在洗脱/淋洗步骤时一些重要的参数需要考虑到：
树脂需要在洗脱之前淋洗，确保进料和洗脱液不会发生混合
洗脱过程是可以通过洗脱液强度或者洗脱液浓度来控制。例如，25%甲醇溶液能够洗脱的分子比那些需要50%甲醇溶液有更低的疏水性。因此，可以通过控制洗脱液的浓度用分步洗脱获得高纯度的目标分子。
洗脱液用量需控制在2 – 3床体积（BV）来控制整体的工艺成本。如果需要更多洗脱液，可以使用其他更强的洗脱液，见图9.
长链醇类的洗脱强度高于短链醇类，如下方洗脱强度的对比。图10举例说明了吸水（溶胀）作用，丙酮的溶胀高于异丙醇、乙醇和甲醇。更高的溶胀率意味着树脂变得更加疏水（吸收了更多的水份），因此释放出树脂所吸附的分子。由于甲基丙烯酸基体的树脂不是非常得疏水，当使用乙醇或丙酮时需要限制溶胀率（＜2%溶胀率）。
图9 – 洗脱强度
蒸汽 ＜ 碱洗 ＜ 甲醇 ＜ 乙醇 ＜ 异丙醇（IPA） ＜ 乙醇/碱混合 = 丙酮
吸附树脂的性能在第一及第二周期使用时是最高的，当在3 – 5个周期时会趋于平衡。由于比表面和孔径分布使得一些吸附树脂洗脱非常困难，因此需要多重负载和洗脱。此外，由于高比表面的树脂更易吸附疏水性的污染物，寿命会比较短。
图10 – 非功能基化的苯乙烯树脂在不同有机溶剂中的溶胀特性
粒径
常规的Purosob™和Macronet®吸附树脂粒径分布为300 – 1200μm，均一系数＜1.6，对于大部分工业规模的工艺是非常适用的。小粒径的吸附树脂用在精细分离/纯化应用（调味料、营养保健品，等等），并以Chromalite®PCG或Chromalite®AD品牌作为反相色谱树脂销售（可以通过查看Chromalite手册得到更多信息）。使用小粒径的吸附树脂获得更好的分子分离，提高分离效率。如图11所示的峰分辨率色谱图所示，粒径越小，分离效率越高。然而，虽然较小的树脂可以获得更好的效果，但这将显著增加树脂和整个系统的成本。但有些情况下，较小的珠状树脂是成功分离的唯一选择。这包括从类似的高浓度杂质中分离高浓度的目标分子(> 5% w/v浓度)。高浓度会迅速耗尽树脂的容量;因此，较小的树脂允许目标分子的分馏。
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