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柑橘汁脱苦味
柑橘汁中的苦味主要是因为柠檬苦素类似物（三萜）以及黄烷酮苷（黄酮类）的存在，例如橙汁中的柠檬苦素和葡萄汁中的柚苷（图5和图6可以查看它们的化学结构-见往期文章《工业大孔吸附树脂》）。这些分子非常不受欢迎，必须被去除，而且需在果汁生产过程中被去除。人类的柠檬苦素阈值在pH3.8的橙汁中是6ppm，已经有一些技术用于柑橘汁的柠檬苦素类似物去除。
- 树脂或活性炭吸附
- 添加苦味抑制剂（如糖、环糊精）
- 采摘后的水果用乙烯预处理
- 酶或者细胞生物降解
某些方法存在一定的缺陷，因为风味和其他物质会在处理后发生改变，进而降低最终柑橘汁的品质。
在大型分离系统应用，对比其他的如蒸馏和溶剂萃取这些需要高能耗的工艺，吸附法由于其极低的能耗获得了广泛的认可。
当使用聚甲基丙烯酸树脂如PuroSorb™PAD950或聚苯乙烯树脂如PAD900进行操作时，90 – 95%的溶解柠檬苦素会随着橙汁流经树脂时被吸附去除（表6）。为得到更高的柠檬苦素去除率，在脱除苦味前，需要加热果汁以确保非苦味的柠檬酸盐尽可能的转化成柠檬苦素。
在工业化生产中，果汁需要使用中空纤维超滤过滤果汁中的蛋白质和胶体，同时去除残留的果浆，图12。这有助于避免树脂床层顶部的物理堵塞的情况发生。脱苦味树脂通常用碱（NaOH）再生，用反渗透（RO）处理的水冲洗，接着用柠檬酸或磷酸淋洗去除残留的碱液。
图12 – 果汁脱苦味简单流程图
需要处理的原料 | 橙汁，新鲜榨取和处理的 | |
低于0.1%的油含量 | ||
用离心或超滤过滤至＜1%果浆含量 | ||
运行流量 | 3-5BV/h |
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床高 | 1.2-1.5m |
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再生 |
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1-反洗 | 15-30min |
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2-顶糖 | 4BV/h | 氮气置换的RO产水，保证最小的稀释 |
3-NaOH或KOH注入 | 2-4% w/w | 2BV，2-4BV/h，40-60℃ |
4-水置换 | 2BV/h | 1-2BV,60-90℃RO产水 |
5-水淋洗 | 3-5BV | 15min的RO产水冲洗，可额外选择加0.2%双氧水 |
酸淋洗 |
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1-柠檬酸（可选） | 0.3-0.5% w/w | 2BV,2BV/h |
2-硫酸或者磷酸 | 0.2-1% w/w | 2BV，主要用来中和碱液，2BV/h |
3-最终淋洗 | 4BV/h |
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多酚去除
多酚具有抗氧化的特性，通常作为目标分子去提取和浓缩。主要存在于蓝莓、蔓越莓和石榴中，同时也存在于葡萄籽和皮、松树皮、橄榄果浆等等。广泛的用于营养食品。吸附的同时伴随洗脱是一个十分有效的方法来隔离这些化合物，无需额外的处理工艺。
两种吸附树脂，Purosord™PAD900和PAD950，能显著有效的吸附多酚化合物，例如花青素和黄酮类，但是这两种树脂的聚合结构不同。因为聚苯乙烯树脂比聚甲基丙烯酸树脂更疏水，需要更长的洗脱过程。这也是为什么这两个树脂的再生流程上有些许不同，见表7。
准备 | 用50%乙醇溶液预处理 | |
原料 | 过滤后的果汁，流量3-5BV/h | |
树脂 | PAD900（聚苯乙烯） | PAD950（甲基丙烯酸） |
需处理的果汁量 | 19BV | 21BV |
流量 | 5BV/h | 5BV/h |
淋洗 | 3.5BV | 3.5BV |
再生 | 50%乙醇溶液 | |
再生剂量 | 2.25BV | 1.55BV |
置换水用量 | 1.6BV | 0.55BV |
浆果果汁工业应用上，PuroSorb™PAD900和PAD950均展现出了对花青素和黄酮类物质的吸附性能。下面的图表是甲基丙烯酸吸附树脂PAD950对比聚苯乙烯树脂吸附树脂PAD900展现出的不同特性，丙烯酸树脂对黄酮类的亲和力要高于花青素，见图13。总的来说，PAD900的吸附容量高于PAD950。这是非常重要的一点，然而，这种高吸附容量与聚苯乙烯树脂对比聚甲基丙烯酸树脂具有更高的疏水性直接相关。聚苯乙烯树脂再生需要更多的再生剂，因此需要综合考量选择高吸附容量还是高洗脱性能。
图13 – 对比PAD900（聚苯乙烯基体）和PAD950（甲基丙烯酸基体）对多酚萃取的效果
棒曲霉素去除
棒曲霉素是一种霉菌毒素，由生长在水果（主要是那些从树上掉下来的）上的真菌（扩展青霉）制造的，见图14。棒曲霉素常见于苹果和梨，也能在葡萄上见到。它没有味道，但对人体有毒害作用因此必须被去除。
世界卫生组织和欧洲的机构已规定的最大的棒曲霉素量：2
- 苹果汁和酒：50μg/kg（50ppb）
- 固体苹果产品（干果，苹果酱）：25μg/kg（25ppb）
- 婴幼儿产品：10μg/kg（10ppb）
当浓度超过以上限值时，可以通过聚合物吸附树脂如PuroSorb™PAD900来去除，具体流程见表8。棒曲霉素的去除与果汁脱苦味的工艺相同，因为它们都涉及到杂质去除。此外，吸附树脂在去除棒曲霉素的同时也会去除其他的疏水有机物，如色素。
图14 – 生长着扩展青霉的苹果
游离碱基的弱碱阴离子交换树脂也能用作棒曲霉素去除。这是因为内酯能与棒曲霉素羟基化产生一种能被轻易去除的弱酸。弱碱阴离子交换树脂如Macronet®MN100或是MN102可以去除这些羟基化产生的弱酸。
由于苯乙烯骨架的高比表面积以及极少的季铵基的存在（低于0.3meq/mL），这些树脂疏水性较高。它们结合了阴离子交换和吸附剂的功能，以达到良好的棒曲霉素去除，并很容易用NaOH再生 – 不需要醇或溶剂。
需处理的原料 | 10 – 12 Brix° | 果汁浓度 |
运行流量 | 6 – 8BV/h | – |
床层高 | 1.2 – 1.5m | – |
再生步骤 | 15-30min | – |
反洗 | 6-8BV/h | – |
顶糖 | 2-4BV/h | 氮气置换的RO产水，保证最小的稀释 |
NaOH或KOH淋洗 | 2-4BV | 2BV，2BV/h，40-60℃（50%乙醇或者25%异丙醇与50%水） |
纯水置换 | 2.25BV | 15min的RO产水冲洗，可额外选择加0.2%双氧水 |
水淋洗 | 1.6BV | 0.55BV |
酸淋洗（假如有碱的情况下） |
| – |
硫酸或者磷酸 | 0.2-1% w/w | 2BV，主要用来中和碱液，2BV/h |
最终淋洗 | 4BV/h | – |
玉米糖精炼
全世界的淀粉糖工厂（小麦，玉米，等等）都在使用高比表面的合成吸附剂替换颗粒或粉末活性炭，来去除淀粉糖溶液中的色素，口感，气味，羟甲基糠醛（HMF）和其他杂质，见图9。Macronet®产品线中可化学再生的苯乙烯吸附树脂具有经济、纯度高、工艺简单等优点，是生产高品质糖浆的活性炭的理想替代品。
无需脱盐的糖浆脱色 | Macronet MN100或者MN102替代粉末活性炭处理葡萄糖浆，一个简单的化学再生单元即可替换昂贵和肮脏的粉末碳和碳过滤器，且不产生固体排放处理。 |
口感和气味精处理 | 第一级和第二级离子交换去除大部分杂质，用MN100或MN102来抛光精处理，去除最终的味道和气味。 |
色素，口感和气味的精处理 | MN100和MN500或者MN102和MN502的双层床可以提供更好的色素去除效果的同时去除最终的味道和气味。 |
色素，口感和气味的精处理伴随pH稳定性 | MN100或MN102与弱酸阳树脂的双层床，在使用之前用气体搅拌混合以获得更好的pH稳定性 |
色素，口感和气味的精处理伴随pH稳定性和电导稳定性 | MN100和MN500或者MN102和MN502的双层床在运行前用气体搅拌混合，获得混床级别的pH和电导率。 |
Macronet®MN100或MN102和Macronet®MN500或MN502的使用方法见表10。
步骤 | 溶液 | 温度（℃） | 流量（BV/h） | 体积（BV) | 时间（min） | 建议 |
运行 | 糖浆 | 40 – 60 | 2-5 | 30-200 | 浮动 | 顺流 |
顶糖 | 脱盐水/冷凝水 | 40 – 60 | 2-5 | 2 | 60 | 顺流 |
反洗1 | 脱盐水/冷凝水 | 30 – 60 | 2 | 1.5-2.0 | 30 | 逆流50%膨胀 |
NaOH注入2 | 1N NaOH | 40 – 60 | 1 | 1.5 | 90 | 顺流 |
慢淋洗 | 脱盐水/冷凝水 | 40 – 60 | 2 | 2 | 60 | 顺流 |
HCl注入3，4 | 0.1N HCl | 40 – 60 | 2 | 3 | 90 | 逆流 |
慢淋洗 | 脱盐水/冷凝水 | 40 – 60 | 2 | 2 | 60 | 逆流 |
快淋洗5 | 脱盐水/冷凝水 | 40 – 60 | 4 | 4 | 60 | 顺流 |
注糖 | 糖浆 | 40 – 60 | 2-5 | 1 | 30 | 顺流 |
- Macronet MN500或MN502，反洗流量需增加至6BV/h；
- 去除HMF，温度需提升至110℃，而且第一个BV允许浸泡2小时；
- Macronet MN500或MN502再生，HCl的浓度需要提升至3N；
- 对于1/3Macronet MN100或MN102和2/3MN500或MN502的双层床，HCl的浓度需要增加至2N；
- 混床操作时，气体混合需要伴随快淋洗。
在顶糖时，用冷凝水或是脱盐水缓慢流经树脂床层来置换糖浆，直到出口的糖浆干固浓度低至0.1% – 0.5%时停止。随后是反冲洗步骤，工艺水逆流方式从下往上进入树脂罐使树脂浮动，以便让颗粒物从树脂床中冲出罐体外部。最后步骤是注糖，糖浆注入到罐体中，将床层内的淋洗水几乎全部置换掉，当出口糖浆干固浓度＞90%时停止注糖。3
气体和有机蒸汽的吸附
所谓的挥发性有机物（VOCs）特指那些在20℃时蒸汽压至少0.01kPa的有机化合物。VOCs还有一个特性是极低的水溶性。VOCs通常与发动机排放的尾气、燃料的蒸发、工业活动、石化精炼等等相关联。造成极其广泛的大气污染，同时也会破坏臭氧层。
正己烷是挥发性有机化合物中正构烷烃的一部分，常用于墨水和涂料的溶剂，是金属和塑料部件的清洗剂，也是一种从油料种子等中提取植物油的萃取剂，等等。由于正己烷的广泛使用，大气中的正己烷含量十分高，因此十分有必要控制VOCs的排放。吸附是一个非常有效的方法。活性炭吸附是常用的方法，可以将VOCs控制到极低的浓度，而且可以回收有价值的蒸汽。然后，活性炭吸附存在燃烧、堵塞孔隙等问题。Halela等人的研究表明非功能基化的苯乙烯树脂，如Macronet®MN202和MN270在不同浓度和不同吸附温度下，对正己烷蒸汽的去除能力与颗粒活性炭相似。研究中，气流中的正己烷初始浓度为2100 – 4500 ppm，吸附温度分别为30℃、40℃和50℃。结果表明，在所研究的条件下，MN202对正己烷均具有较高的吸附能力。实验结果表明，MN202与活性炭对正己烷的最大吸附能力相近。4
水溶液中吸附有机污染物
Macronet®MN200和MN202能十分有效的从水和废水中去除和回收有机污染物。这些污染物包括农业生产中常用的农药和除草剂，以及芳香族和多芳香族化合物(苯酚、萘、芴、蒽、苊、芘、荧蒽)等复杂有机物。一项使用树脂去除水中农药的研究表明，100 – 1000升的Macronet树脂就足以满足0.1 – 2米/天的高线速度流量5。据报道，在处理含有0.1ppm农药（如莠去净、苯那唑林、苯达松和伊马扎吡尔）的废水时，树脂的浓度比为12万升原料比1升树脂6。其他杀虫剂，如西马嗪、氯妥龙、异丙隆和利尿剂，也已经用大孔树脂去除，然后用甲醇或丙酮进行再生6。图15展示了用Macronet MN100或MN202树脂去除水中苯酚的工艺流程。
图15 – 水处理过程中苯酚的去除工艺流程
酶的固定化
由于吸附树脂的疏水特性，一些酶如脂肪酶可以通过简单吸附到PuroSorb™或Macronet®树脂上而有效地固定化。酶的固定化是基于酶对水不溶性载体表面的物理吸附。该方法非常温和，只要控制疏水相互作用以防止酶的构象变化或变性，就不会影响生物催化发生的活性位点。该方法特别适用于有机溶剂或疏水介质(如油)的生物催化。一个主要的通过吸附来固定化酶的优势是，其方法很简单而且不需要特殊的试剂。
如上所述，PuroSorb和Macronet树脂具有较高的疏水性，是通过疏水作用固定化脂肪酶的最佳材料，具体见图16。然而，PuroSorb树脂和Macronet树脂的粒径分布非常宽泛，因此，与之相对应的Lifetech™ECR树脂(见酶载体手册)有时是更好的选择，因为它们的粒径范围很窄，适合大尺寸的酶。
图16 – 大孔载体上酶的固定
无机盐的排阻色谱
无机盐较亲水，因此会直接穿过树脂层。由于分子的尺寸不同，分子越小，穿越过树脂床层的路径就越长。Davankov等人的研究表面高交联度的聚苯乙烯基树脂Macronet® — 由于其微孔结构 — 发现在排除色谱(SEC)条件下，可有效分离无机电解质(CaCl2、HCl、NaCl、NaOH、H2SO4等)。这个过程基于水合竞争离子大小的差异，允许许多对盐、酸和碱的分离。分离效率随原料溶液浓度的增加而增加。
医药产品的吸附应用
吸附剂被广泛应用于提取抗生素、多肽和蛋白质等有价值的药物成分。通过控制树脂基体的孔结构，可以最大限度地去除较小的分子，同时排除较大的分子，类似于排除色谱法。例如，Macronet®树脂具有尺寸选择性、血液相容性、多孔性的聚合物吸附剂，其孔隙结构能够排除大于50 KDa的分子。然而，Macronet®树脂的孔系统可以很好地吸附和解吸小于35kda的分子。树脂的大部分表面积位于孔径小于300Å的孔隙中，有效孔径范围为100 – 300Å。多孔聚合物吸附剂对中等大小的蛋白质具有很强的选择性，如细胞因子(5 – 20 KDa)和血液中的ß2-微球蛋白 (12 KDa)和其他生理体液, 同时保持细胞、血小板、白蛋白、血红蛋白、纤维蛋白原和其他血清蛋白等健康所需成分的完整性。8
储存条件
由于多数的吸附树脂是非功能基化的，如果储存不当，霉菌生长的风险很高。Purosorb™和Macronet®树脂通常可以在生产后存放一年，然后才开始任何此类的生长。这种情况不会影响离子交换树脂，由于功能基团像盐层一样排布在树脂表面，阻碍霉菌的生长。
因此，10%或者更高浓度的盐溶液（例如氯化钠）可以用来长期保存新树脂或者已经使用过的树脂。
假如不能使用盐溶液，稀释后的NaOH也是可以接受的（0.01至0.02N），霉菌在pH＞12的环境中无法生存。
最好的储存条件是20%的酒精，例如乙醇或者异丙醇，因为此类溶剂也可以帮助保持树脂在储存过程中的清洁。
需要避免冻结温度，这会给树脂施加不必要的压力造成树脂破碎，进而增加树脂破碎率。
法规
PuroSorb™和Macronet®树脂符合Resap，Halal和Kosher标准。一些Purosorb和Macronet也符合FDA的规定，见表11。
产品型号 | *FDA | **FDA | ***FDA | †Resap | ††Halal | ‡Kosher | ‡‡GMO | §TSE/BSE |
PAD350 | – | – | yes | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD550 | – | – | yes | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD600 | – | yes | – | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD400 | – | yes | – | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD900 | – | yes | – | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD1200 | – | yes | – | yes | yes | yes | yes | yes |
MN200 | – | – | yes | yes | yes | yes | yes | yes |
MN202 | – | – | yes | yes | yes | yes | yes | yes |
MN250 | – | – | yes | yes | yes | yes | yes | yes |
MN270 | – | – | yes | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD610 | – | – | – | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD950 | – | – | – | yes | yes | yes | yes | yes |
PAD428 | – | – | – | – | yes | yes | yes | yes |
MN100 | yes | – | – | yes | yes | yes | yes | yes |
MN102 | yes | – | – | yes | yes | yes | yes | yes |
MN500 | yes | – | – | yes | yes | yes | yes | yes |
MN502 | yes | – | – | yes | yes | yes | yes | yes |
* 21CFR173.25:允许用于人类食用/离子交换器的食品中的二类直接食品添加剂。
** 21CFR173.65:人类食用食品中允许使用的二类直接食品添加剂/二乙烯基苯共聚物。
***21CFR177.2710:只作为重复使用的组件或物品使用的物质/苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂。
†ResAP(2004) 3:用于食品加工的离子交换树脂和吸附树脂。
††Halal:通过认证机构审核的产品、制造工厂和原材料。不含猪肉、酒精、血液等原料。
‡Kosher:产品认证、生产工厂和原材料认证和审核符合正统。不含猪肉、酒精、血液等原料。
‡‡GMO Free:产品不含任何转基因生物或任何转基因衍生物质，也不存在任何转基因遗传物质。
- TSE/BSE:本产品在生产过程中没有使用或包含任何动物产品，这些动物产品存在TSE/BSE风险。
结论
选用吸附树脂时，疏水性、吸附容量、洗脱是主要考虑的因素。其他的因素如孔径、树脂结构和颗粒大小是其他重要的因素，这将决定Purolite为您的应用提供最佳的树脂。具有最广泛的孔径范围，树脂尺寸和基体，Purolite可以帮助优化您的项目，使得项目经济性可行的。如对本手册中提到的任何产品有任何疑问，或要讨论您的流程，请联系Purolite技术销售专家。
案例参考及论文
1 Libretexts. Van Der Waals Interactions. Chemistry LibreTexts, Libretexts,22 Oct.2015,chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry Physical_Properties_of_Matter/Atomic_and_Molecular_Properties Intermolecular_Forces/Specific_Interactions/Van_Der_Waals_Interactions. Accessed 11 Oct. 2017.
2 Commission Regulation (EC) No 1881/2006, 19 December 2006.
3 Purolite Corporation. 2007. Corn Sweetener Refining with Ion Exchange Resins.N.P.: n.p. pg. 7.
4 Valderrama, C., J.l. Cortina, A. Farran, X. Gamisans, and C. Lao. Kinetics of Sorption of Polyaromatic Hydrocarbons onto Granular Activated Carbon and Macronet Hyper-cross-linked Polymers (MN200). Journal of Colloid and Interface Science 310.1 (2007): 35-46. Web.
5 M. Streat, L. A. Sweetland, Trans IChemE, 1998, B76, 115-150. Removal of pesticides from water using hyper-cross-linked polymer phases. Parts 1-4. 1998a.1998b. 1998c. 1998d.
6 Sweetland, Lee A. Adsorption of Organic Micropollutants from Water Using Hypersol-Marconet™ Polymers. Thesis. Thesis (Ph. D.), 1997. N.p.: n.p., n.d. Print.
7 V. Davankov, M. Tsyurupa. Preparative Frontal Size-Exclusion Chromatography Of Mineral Ions On Neutral Hypercrosslinked Polystyrene. Journal of Chromatography A. 2005 Sep 16;1087(1-2):3-12.
8 Young, Wei-Tai, Robert L. Albright, and Thomas D. Golobish. Size-selective Hemoperfusion Polymeric Adsorbents. Patent WO2008063666 A2. 2008.40 Polymeric